电催化反应在能源环境领域有着广泛的应用，尤其是在新型可持续能源利用方面，如燃料电池、金属－空气电池以及电解水反应。由于电催化反应存在巨大的反应能垒，通常需要人们使用催化剂，来降低能垒从而减少能源消耗。目前，商用催化剂多为Pt、Ir、Ru等贵重金属基催化剂，存在成本高，易中毒失活（Pt在甲醇燃料电池中），稳定性差（RuO2在产氧反应中）等不足。最近，澳大利亚格里菲斯大学（Griffith University）姚向东（Xiangdong Yao）教授团队针对上述问题，基于该课题组提出的“缺陷催化机理”（J． Mater． Chem． A， 2015， 2， 11736），成功开发出一种新型“缺陷石墨烯”，该材料在产氢（HER）、氧还原（ORR）以及产氧（OER）等方面都展现出很高的电催化活性及稳定性。
论文共同第一作者是贾毅（Yi Jia）博士与博士生张龙舟（Longzhou Zhang）。本文通过将原始单层石墨烯，引入氮原子并高温去除氮的方法制备了缺陷石墨烯（高温去氮过程中导致部分碳原子重构）。图1a是缺陷石墨烯的合成路径，图1b是缺陷石墨烯的高分辨电镜照片，图中可以看出缺陷主要分布在石墨烯层的边缘。从图1c－1e可以看出缺陷石墨烯的ORR，OER以及HER性能比原始石墨烯及掺氮石墨烯都有大幅提高。
图1．（a）缺陷石墨烯合成路径示意图；（b）缺陷石墨烯的透射电镜照片；（c－f）比较缺陷石墨烯，掺氮石墨烯，原始石墨烯以及商用铂碳等不同催化剂，在碱性ORR，碱性OER，酸性HER以及碱性HER等多种电催化反应中的性能。
图2．缺陷石墨烯中存在的不同类型缺陷与单一电化学反应的相关性研究。（a）D585类型碳缺陷；（b）D5类型碳缺陷；（c）D7557类型碳缺陷； （d）不同缺陷反应活性位处ORR反应路径的能量图；（e）不同缺陷反应活性位处OER反应路径的能量图和（f）不同缺陷反应活性位处HER反应路径的能量图．
根据电化学性能测试结果，认为缺陷可以改变石墨烯层中缺陷处碳原子的电子态密度，形成活性位点，不同类型的缺陷可以催化不同类型的电化学反应（ORR，OER或HER）。图2通过基于密度泛函理论的模拟计算，作者发现不同缺陷类型处的碳原子催化不同的反应时，有着不同的反应能垒。因此认为特定缺陷处的碳原子相比原始石墨烯中的碳原子拥有更高的催化活性。
作者进一步使用缺陷石墨烯材料成功自制了一套锌－空气电池装置（图3a和b），组装的锌－空气电池的容量经过近100个充放电循环后仍然没有明显衰减（图3c），并且最大功率密度达到154 mW／mg （图3d）。为了进一步满足不同实际应用中的能量需求，通过不同的串／并联配置，该装置提供足够的动力点亮LED二极管（图3e）并驱动了模型汽车（图3f），展现出该催化剂在新一代金属－空气电池应用中的良好前景。
图3．（a）锌－空气电池测试装置，插入图为缺陷石墨烯空气电极；（b）锌－空气电池充放电循环示意图；（c）不同电流密度下充放电循环测试；（d）充放电极化曲线以及输出功率密度随电流密度的变化；（e）锌－空气电池点亮LED小灯；（f）锌－空气电池驱动汽车的DEMO装置。
该论文对姚向东课题组提出的“缺陷催化机理”提供了有力支持并拓展到HER和OER，对未来非金属催化剂的研究具有重要指导意义，同时缺陷石墨烯的优良催化性能具有广阔的市场应用前景。这一成果近期发表在《Advanced Materials》上。
来源： 中国材料网
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