量子点的特殊性质，如可调谐带隙、高固有偶极矩、溶液可加工性和显著的消光系数，使其优于金属有机染料而被认为是一种很有前途的光吸收替代品。虽然量子点敏化太阳能电池(QDSCs)的能量转换效率(PCEs)低于染料敏化太阳能电池，但作为第三代太阳能电池的低成本候选材料，量子点敏化太阳能电池领域仍得到大量关注 。
【研究出发点】

目前，QDSCs的研究主要集中在有毒硫族化合物(镉、铅)上，但环境和健康方面的问题限制了其应用。碳基纳米颗粒(包括石墨烯量子点、碳量子点(CQDs)和碳纳米点(CNDs))由于其低毒、优良的光学性能、低成本、易合成和惰性，被广泛应用于发光二极管、光催化和光伏器件。纳米结构的氮化碳(CNs)具有低成本和高比表面积，并可通过表面工程进行结构修改。在PV领域，CN已经证明了自己是一种极好的低成本可再生能源。基于之前的研究结果，我们制备了嵌入CQDs的CN纳米管(CCNTs)，并将它们用作CQDs敏化太阳能电池的吸光层，而不需要额外的敏化材料。

基于此，韩国仁荷大学化学系S.-J. Park等人以冻干尿素和CQDs为前驱体，制备了含氮碳量子点(CQDs)嵌入CN的纳米管(CCNTs)。制备的CCNTs首次作为QDSCs的高效光收获器；与CQDS、CN NT和块状CN敏化太阳能电池相比，它们的使用显著提高了太阳能电池的功率转换效率(PCE)。 CCNT敏化太阳能电池的PCE值为1.01%，在碳基QDSCs中最高。 此外，与CQDs-、CN NTs-和块状CN敏化器件相比，CCNTs敏化器件具有更好的光稳定性。 CCNT-敏化太阳能电池性能的提高主要是由于其促进了光电子传输和抑制了电荷复合。 将富氮CQDs集成到CCNTs中，调整了能带排列，并通过降低能量垒来最大化可见光收获，从而提高了器件的电荷收集效率。

该研究成果以“Carbon quantum dots-embedded graphitic carbon nitride nanotubes for enhancing the power conversion efficiency of sensitized solar cells”为题发表在Materials Today Chemistry上。

 

 

图1. (a) CCNTs合成示意图，(b) CQDs的TEM图像，(c) CN NTs的TEM图像，(d) CCNTs的高分辨率TEM图像，(e和f)选定部分CCNTs的TEM图像

 

CCNTs的制备如图1a所示。CQDs中的氨基通过酰胺键促进了CN和CQDs之间的界面作用，从而形成了CQDs。此外，CQDs在CN中的植入促进了管状CCNT结构的形成。如图1b所示，富含胺的CQDs粒径分布均匀，直径范围为1.5 ~ 4 nm(平均直径为2.1 nm)。CCNTs的TEM图像如图1c所示。原始碳纳米管的直径为20-70 nm，壁厚为7-8 nm。图1d为CCNTs的管状形貌；它们的表面均匀，没有明显的纳米颗粒。此外，CCNTs的壁厚小于20 nm。HR-TEM图像如图1e和f所示。在CN管状空心结构上可以看到许多小量子点；结果表明，CQDs石墨碳与CN石墨碳之间形成了微区域异质结构。

图2. (a) J-V曲线，(b) 100 mW/cm-2光照下瞬态光电流密度测量

表1.在100 mW/cm-2光强度下测量的光伏参数
 

图2a比较了CCNTs、CQDS、CNNTs和块状CN敏化器件的电流密度电压(J-V)曲线。所测得的PV参数如表1所示。Device-I的PCE、Voc、Jsc、FF值在所有报道的碳基QDSCs中最高。g-C3N4 NTs作为块层抑制复合，促进电子和空穴的分离，并在TiO2和CCNTs之间形成Ⅱ型能带排列。Voc的改善可以归因于CCNTs与TiO2之间Ⅱ型带对齐的形成，加速了光生载体的分离，导致了更高的Voc。图2b比较了所制备器件的快速光响应和稳定性特性。在光照下，电流迅速增加；在停止照射后迅速减少。这种显著增加的光电流证明了CCNTs敏化器件的有效捕光性能。Device-I相对于其他器件的更好的性能可以归因于CQDs与CN之间的界面相互作用调整了CCNTs的电子结构，使其光载流子转移垒减小。

图3. (a)化学电容(Cm)和(b)外加电压(V)下的复合电阻(Rrec)

如图3a所示，所有器件在不同偏置电压下的相似值表明，吸光材料对TiO2电子受体CB边缘的影响可以忽略不计。此外，在相同的偏置电压下，可以观察到Rrec值的显著差异(图3b)。此外，Rrec值与光阳极/电解质界面的电荷复合率(CRR)成反比。一般情况下，光阳极/电解质界面处的CRR是由TiO2中的光生电子与电解质的复合以及TiO2/电解质界面处电子的回流决定的。因此，Device-I相对于其他器件的Rrec值较高，可能是由于TiO2向CCNTs回流速度较慢，而CCNTs向TiO2的电子转移速度较快，从而提高了电池性能。

图4.稳定性测试：所有设备的（a）开路电压（Voc），（b）短路电流（Jsc），（c）填充系数（FF）和（d）功率转换效率（PCE）

太阳能电池的稳定性对于实际应用至关重要。测定了所有器件的工作光稳定性。所有器件在100 mW/cm-2光源下照射8 h，每小时记录Voc、Jsc、FF、PCE等PV参数。记录的结果如图9所示。所有设备均在空气中储存，未密封。从图中可以看出，Device-II、Device-III和Device-IV的PCE值持续下降，而Device-I的PCE值在前2 h从1.01%下降到0.92%，之后PCE值保持不变。Device-I的卓越稳定性可以归功于CCNTs产生的中间间隙态，它可以增强电解质/QD界面上的电荷转移，减少与空穴或电解质的复合。CCNTs捕获电子抑制电荷复合速率。分离的电子可以通过外部电路收集。因此，减少重组可以提高QDSCs的光稳定性。

【总结与展望】

本研究制备了基于CCNTs的“绿色”QDSCs(嵌入CQDs的CN NTs)，制备了PCE平均为1.01%的捕光材料；这是所有碳基QDSCs中最高的。太阳能电池器件的优异性能可以归功于管状微区域异质结构。设计良好的CCNTs结构有利于电荷分离。此外，富氮CQDs在CCNTs中的整合调整了能带排列，并通过降低能量势垒来最大化可见光收获，从而协同提高了器件的电荷收集效率。此外，与CQDs-、CNNTs-和块状CN-敏化器件相比，CCNTs敏化器件具有更好的光稳定性。总的来说，CQDs与CN的合理组合可以以高效光能采集器的形式使用，以提高太阳能电池的光伏性能。