为了便于后期电化学试验，选取30mm×4 mm的304 不锈钢为基体。用砂纸打磨去除基体表面残余的氧化层和锈斑，放入含有丙酮的烧杯中，用邦杰电子公司BG-06C型号超声波清洗机处理基体表面的污渍，时间为20min，用酒精和蒸馏水清除金属基体表面的磨屑，用吹风机干燥。然后，将氧化铝（Al2O3）、石 墨烯（Graphene）、混杂碳纳米管（MWNT-COOHSDBS） 按 比 例（100 ∶ 0 ∶ 0、99.8 ∶ 0.2 ∶ 0、 99.8 ∶ 0 ∶ 0.2、99.6 ∶ 0.2 ∶ 0.2）配制四种陶瓷骨料，并放入球磨机（南京南大仪器厂 QM-3SP2）球磨混匀，设定球磨罐的转速为220 r/min，球磨机转
盘的转速设定为球磨罐转速的1/2，选择模式为正反向交替，每隔2h 交替正反向运行，总计运行 6 h 停止球磨，球磨结束以后放置24 h后取样，使球磨后的骨料粉体有一个弛豫过程。将球磨后的陶瓷骨料与粘结剂按质量分数 1.0 ∶ 0.8 比例混合均匀。最后固化工艺得到胶黏陶瓷涂层。
2、腐蚀试验
本研究中电化学腐蚀试验采用上海辰华 CHI660E 电化学工作站，试验采用三电极测试体系，铂电极为 辅助电极（Auxiliary Electrode），银-氯化银电极为参比电极（Reference Electrode），有涂层的样件为工作电极（Working Electrode），有效的暴露面积为1cm2。将电解池中的参比电极，工作电极，辅助电极与仪器接通，如图 1、2 所示。试验前，将样件放入电解液中进行浸泡，电解液为3.5%NaCl 溶液。
3、涂层的电化学腐蚀 Tafel 分析
图3为未涂覆涂层基体和涂覆不同纳米添加剂的陶瓷涂层的电化学腐蚀19h后的 Tafel 曲线。电化学腐蚀试验得到的腐蚀电压、腐蚀电流密度及电阻抗试验数据，见表 1。
当腐蚀电流密度越小，耐腐蚀效率越高，则涂层的耐腐蚀效果越好。从图3和表1 可以看出 ：当腐蚀时间为19h时，裸露的金属基体腐蚀电压最大为-0.680 V，同时基体的腐蚀电流密度也最大，达到了2.890×10-6 A/cm2 。当涂覆纯氧化铝陶瓷涂层时，腐蚀电流密度下降为原来的78%，PE为 22.01%。说明陶瓷涂层起到了比较好的保护作用，可以提高涂层在中性电解液中的耐腐蚀性。
当涂层中加入0.2%MWNT-COOH-SDBS 或 0.2%graphene 时， 腐蚀电流密度下 降， 电阻值增大，涂层的耐腐蚀性进一步提高，PE分别为38.48%， 40.10%。 当表面涂覆0.2%MWNT-COOH-SDBS 和 0.2% graphene混合材料的氧化铝涂层时，腐蚀电流进一步降低，从2.890×10-6 A/cm2下降到1.536×10-6 A/ cm2 ，电阻值最大，从11388 Ω 提高到28079 Ω，涂层的PE 能够达到46.85%。说明制备的目标产物具有较好的耐腐蚀性，碳纳米管和石墨烯的协同效应能有效提高陶瓷涂层的耐腐蚀性。
4、浸泡时间对涂层阻抗的影响
为了进一步探究涂层的耐腐蚀性，考虑样品在电解液中浸泡时间对试验的影响，获取了四种涂层在不同浸泡时间电阻的变化情况曲线，见图4。
在浸泡初期（10 h），由于涂层较好的致密度和结构，电解液很难浸入涂层内部，此时陶瓷涂层表现出较高的电阻。浸泡一段时间后，电阻大幅度下降，这是因为随着时间的推移，电解液通过涂层中的孔隙及裂纹逐渐形成腐蚀通道，并向基体渗入，使得涂层的电阻值明显下降。
第二阶段，当腐蚀产物增大到一定量时，扩散受阻并逐渐累积阻塞空隙。同时，当电解液渗透到粘接底层 / 基体的结合界面时，水分子会在涂层 / 基体结合处与基体中的 Fe 元素发生反应，产生一层很薄的金属氧化物膜 ，阻碍电解液向基体渗透，电阻值变大。 在电化学腐蚀裸露的金属基体时，电解液底部产生了大部分的绿色絮状沉淀。而电解含涂层的试样时电解溶液并未发生变色，由此可证了上述化学反应的存在
由于浸泡时间过短时外界影响因素较大，为了进一步得到精确的电化学参数变化关系，对19 h和19.5h的 Tafel 曲线进行分析，通过 ZSimpWin 分析软件得到的腐蚀电流密度和电阻，见表2。可以发现 ：在浸泡19 h时，相比于裸露的基体，纯的氧化铝以及含有纳米添加材料的氧化铝复合涂层的腐蚀电流密度都更小， 电阻值更大，含有碳纳米管的陶瓷涂层与含石墨烯的涂层电阻值相差不大，而添加有碳纳米管及石墨烯复合材料的涂层组织明显增强，这是因为一维的碳纳米管与二维的石墨烯的协同作用提高了材料的耐腐蚀性。
随着浸泡时间增加（19.5 h），裸露的基体电阻反而变大了，说明此时处于腐蚀进入了第二阶段，基体表面产生了金属氧化膜。同样，纯的氧化铝陶瓷涂层随着时间增加，电阻同样变大了，说明此时虽然有陶瓷涂层的减缓作用，但是电解液已经渗透了涂层 / 基体的结合界面，并通过化学反应产生了氧化膜。
相对于含0.2%MWNT-COOH-SDBS 的 氧 化铝涂层、含0.2%graphene 的氧化铝涂层以及含 0.2%MWNT-COOH-SDBS 和 0.2% graphene 的氧化铝涂层，随着时间的增加，涂层电阻却明显下降， 分别降低了22.94%、25.60% 及 9.61%，说明此时电解液并未渗透到涂层和基体的结合处，这是因为碳纳米管和石墨烯的结构阻挡了电解液的向下渗透，从而起到了保护基体的作用，进一步验证了两者的协同效应，含有两种纳米材料的涂层抗腐蚀性更佳。
通过Tafel 曲线和电阻抗值变化曲线发现，添加石墨烯、碳纳米管以及两者混合物的氧化铝陶瓷涂层都可以很好的提高金属基体的耐腐蚀性能，且两者的协同效应能进一步提高胶粘陶瓷涂层的耐腐蚀特性。为了进一步探究纳米添加物对涂层抗腐蚀性能的影响， 对腐蚀过后的涂层微观表面形貌进行观察。
图5(a1、a2、b1、b2) 为在不同倍率下裸露的304 不锈钢以及涂覆纯氧化铝陶瓷腐蚀过后的表面形貌 图5(a2) 可以看出，腐蚀过后的表面变得粗糙。对于裸露的基材，在电解液浸泡过后表面出现了多个大的腐蚀坑，说明裸露的金属基体耐腐蚀性差，电解液易渗入到基体内部。对于纯氧化铝陶瓷涂层而言，如图5(b2)，虽然腐蚀过后产生了孔状的腐蚀通道，但是纯氧化铝陶瓷涂层较为致密的结构以及优异的耐腐蚀性有效地阻隔了电解液的侵入，进而解释氧化铝陶瓷涂层阻抗有效提高的原因。
MWNT-COOH-SDBS、 含0.2%graphene以 及含0.2% MWNT-COOH-SDBS和 0.2% graphene 的涂层的表面形貌图。可以看出图6(b2、c2) 含有石墨烯的两种涂层结构平整，涂层中粒子与粒子之间的结合紧密，骨料颗粒被胶黏剂紧紧包裹。表面虽然有受到电解液的侵蚀，但是形成的孔隙通道较少，腐蚀过后涂层表面致密，缺陷结构不多。对于图6(a1、a2) 而言， 由于MWNT-COOH-SDBS 的特性，腐蚀前的涂层为均匀分布的多孔结构，腐蚀过后原来部分的孔隙变得狭长，通道变深，且相较于图 6(b2、c2) 结构的缺陷较多，这与电化学腐蚀试验得到的涂层阻抗值的大小分布是一致的。说明含有石墨烯，特别的含有石墨烯和碳纳米管两种混合物得到的氧化铝陶瓷涂层，具有最优的耐腐蚀性，这是由于碳纳米管和石墨烯的结构能够有效阻断裂纹扩散，从而起到保护基体的作用。
6、讨论与总结
通过碳纳米管和石墨烯添加剂对于氧化铝陶瓷涂层的耐腐蚀特性试验，对涂层的表面的微观结构分析，有如下结论 ：
（1）腐蚀时间为19 h 时，添加0.2%混杂碳纳米管+0.2% 石墨烯的混合材料氧化铝陶瓷涂层，腐蚀电流密度从 2.890×10-6 A/cm2下降到1.536×10-6 A/cm2，电阻抗从11388 Ω 提高到 28079 Ω，耐腐蚀效率最大，为46.85%。较纯氧化铝陶瓷涂层，添加石墨 烯和碳纳米管的复合涂层具有更好的耐腐蚀性。
（2）随着电解液浸泡时间的增加，电解液渗透到涂层/基体的结合面，产生金属氧化物膜，阻碍电解液向基体渗透，电阻抗先减小后增大，纯氧化铝陶瓷涂层耐腐蚀性差。碳纳米管和石墨烯的结构与协同作用， 阻挡了电解液的向下渗透，浸泡 19.5 h 时，含有纳米材料的涂层电阻抗分别降低了22.94%、25.60% 及 9.61%，涂层耐腐蚀性好。
5、涂层耐腐蚀性能的影响机制
通过Tafel 曲线和电阻抗值变化曲线发现，添加石墨烯、碳纳米管以及两者混合物的氧化铝陶瓷涂层都可以很好的提高金属基体的耐腐蚀性能，且两者的协同效应能进一步提高胶粘陶瓷涂层的耐腐蚀特性。为了进一步探究纳米添加物对涂层抗腐蚀性能的影响， 对腐蚀过后的涂层微观表面形貌进行观察
图5(a1、a2、b1、b2) 为在不同倍率下裸露的304 不锈钢以及涂覆纯氧化铝陶瓷腐蚀过后的表面形貌 图5(a2) 可以看出，腐蚀过后的表面变得粗糙。对于裸露的基材，在电解液浸泡过后表面出现了多个大的腐蚀坑，说明裸露的金属基体耐腐蚀性差，电解液易渗入到基体内部。对于纯氧化铝陶瓷涂层而言，如图5(b2)，虽然腐蚀过后产生了孔状的腐蚀通道，但是纯氧化铝陶瓷涂层较为致密的结构以及优异的耐腐蚀性有效地阻隔了电解液的侵入，进而解释氧化铝陶瓷涂层阻抗有效提高的原因。
MWNT-COOH-SDBS、 含0.2%graphene以 及含0.2% MWNT-COOH-SDBS和 0.2% graphene 的涂层的表面形貌图。可以看出图6(b2、c2) 含有石墨烯的两种涂层结构平整，涂层中粒子与粒子之间的结合紧密，骨料颗粒被胶黏剂紧紧包裹。表面虽然有受到电解液的侵蚀，但是形成的孔隙通道较少，腐蚀过后涂层表面致密，缺陷结构不多。对于图6(a1、a2) 而言， 由于MWNT-COOH-SDBS 的特性，腐蚀前的涂层为均匀分布的多孔结构，腐蚀过后原来部分的孔隙变得狭长，通道变深，且相较于图 6(b2、c2) 结构的缺陷较多，这与电化学腐蚀试验得到的涂层阻抗值的大小分布是一致的。说明含有石墨烯，特别的含有石墨烯和碳纳米管两种混合物得到的氧化铝陶瓷涂层，具有最优的耐腐蚀性，这是由于碳纳米管和石墨烯的结构能够有效阻断裂纹扩散，从而起到保护基体的作用。
6、讨论与总结
通过碳纳米管和石墨烯添加剂对于氧化铝陶瓷涂层的耐腐蚀特性试验，对涂层的表面的微观结构分析，有如下结论 ：
（1）腐蚀时间为19 h 时，添加0.2%混杂碳纳米管+0.2% 石墨烯的混合材料氧化铝陶瓷涂层，腐蚀电流密度从 2.890×10-6 A/cm2下降到1.536×10-6 A/cm2，电阻抗从11388 Ω 提高到 28079 Ω，耐腐蚀效率最大，为46.85%。较纯氧化铝陶瓷涂层，添加石墨 烯和碳纳米管的复合涂层具有更好的耐腐蚀性。
（2）随着电解液浸泡时间的增加，电解液渗透到涂层/基体的结合面，产生金属氧化物膜，阻碍电解液向基体渗透，电阻抗先减小后增大，纯氧化铝陶瓷涂层耐腐蚀性差。碳纳米管和石墨烯的结构与协同作用， 阻挡了电解液的向下渗透，浸泡 19.5 h 时，含有纳米材料的涂层电阻抗分别降低了22.94%、25.60% 及 9.61%，涂层耐腐蚀性好。
（3）由于碳纳米管的特性，单独添加碳纳米管的涂层腐蚀前为均匀分布的多孔结构，腐蚀过后原来部分的孔隙变得狭长，通道变深。而含有石墨烯的涂层腐蚀前结构平整，涂层中粒子与粒子之间的结合紧密， 骨料颗粒被胶黏剂紧紧包裹，腐蚀过后表面虽然有受到电解液的侵蚀，但是形成的孔隙通道较少，结构依旧致密。碳纳米管和石墨烯的结构能够有效阻断裂纹扩散，从而起到保护基体的作用。
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